В Вербное воскресенье 1865 года Александр II посетил Смольный институт, где среди прочих внимательно рассматривал сестёр Долгоруковых. А немного позже, прогуливаясь по аллеям Летнего сада, княжна негаданно (так пишут мемуаристы) встретилась с императором. Не обращая внимания на любопытных прохожих, Александр Николаевич подал девушке руку и повёл её вглубь аллеи, по дороге осыпая комплиментами её красоту и очарование. Всё произошло быстро, и уже под вечер царь почти признался Долгоруковой в любви.

С этого времени события приняли непредвиденный для всех организаторов этой встречи оборот — император по-настоящему влюбился в Екатерину Михайловну. Девица была осторожна и первое время не отвечала на чувства царствующего поклонника. Прошёл год, пока она согласилась на взаимность. А с середины июля 1866 года, когда княжна впервые покорилась царю, влюблённые стали встречаться тайно. Несколько раз в неделю, покрыв лицо тёмной вуалью, Долгорукова входила через потайной ход Зимнего дворца и пробиралась в маленькую комнатку, где её ждал Александр Николаевич. Оттуда любовники поднимались на второй этаж и оказывались в царской спальне. Однажды, обнимая юную княжну, император сказал: «Отныне я считаю тебя женой перед Богом и обязательно женюсь на тебе, когда придёт время».

Императрица была потрясена такой изменой, её в этом поддержали все великие князья и весь двор. В 1867 году по совету Шебеко Долгоруковы поспешили отправить Екатерину Михайловну в Италию — от греха подальше. Но было поздно, княжна успела горячо полюбить императора, и в разлуке чувства её только разгорались с ещё большей силой. А влюблённый монарх чуть ли не каждый день слал ей письма, полные восхищения и любви. «Мой дорогой ангел, — писал Александр II, — ты же знаешь, я не возражал. Мы обладали друг другом так, как ты хотела. Но должен тебе признаться: я не успокоюсь до тех пор, пока вновь не увижу твоих прелестей». Чтобы император угомонился, Шебеко подсунула ему в любовницы младшую Долгорукову — Марию. Александр Николаевич отверг её. Отныне во всём мире ему была нужна только Екатерина.