Муж хотя и был весьма щедр, однако мало интересовался супругой, предпочитая всё время заниматься музыкой и проводить по несколько месяцев на зарубежных гастролях. Наталья же, родив дочь Тату, всё-таки решилась на развод. Вскоре она встретила военного, Алексея Вульферта, который стал её вторым мужем. Но и этот брак разочаровал молодую женщину. Шереметьевская, решив сохранить с мужем лишь дружеские отношения, стала открыто флиртовать со своими поклонниками.

Встреча Натальи и Михаила Александровича произошла на гатчинском балу летом 1908 года. Супруга Вульферта оказалась самой блистательной дамой на вечере, о ней французский посол потом говорил: «Смотреть на неё — одно удовольствие. Её чистое аристократическое лицо очаровательно вылеплено. У неё светлые бархатистые глаза, а от каждого движения веет величественной, мягкой грацией». В тот день заметивший красивую молодую особу князь Михаил несколько раз приглашал её на танец, чем и вызвал возмущение императорской семьи: танцевать с замужней женщиной члену царской фамилии было непозволительно. Пренебрегая условностями, тридцатидвухлетний князь не только не отходил от Натальи ни на шаг, но под конец вечера, взяв её за руку, вывел из зала. На балу они больше не появились.

Брасова не могла устоять перед младшим братом царя. Михаил Александрович был добрым, терпеливым и лёгким в общении. Ночь они провели за разговорами в тенистых аллеях дворцового парка. Михаил Романов просил о новой встрече. Однако Наталья отчётливо дала понять, что ни любовницей, ни содержанкой она становиться не намерена, что примет от него только серьёзное предложение.

Поклонник, не желая откладывать серьёзный разговор с императором Николаем II, пошёл к нему с просьбой благословить брак с любимой женщиной. Однако Николай, услышав просьбу Михаила, возмутился и поспешил отправить его в Орёл, подальше от «хитрой, злой бестии». Наталья, несмотря на разразившийся в обществе скандал, взяла с собой маленькую дочь и поехала за возлюбленным. «Бедный Миша, очевидно, стал на время невменяемым, — писал император матери, — он думает и мыслит, как она прикажет… о ней противно говорить».