Луиза Мария Августа Баден-Баденская приехала в Россию из Германии в 1792 году и тогда же была представлена шестнадцатилетнему царевичу Александру. Девочке едва исполнилось четырнадцать лет, когда Екатерина Великая выбрала её в невесты своему любимому внуку. Первоначально русский царевич привязался к Луизе и написал о ней в своём дневнике: «В ней виден разум, скромность и пристойность во всём её поведении. Доброта её души написана в глазах, равно и честность». Елизавета была очень красива. Её статная, стройная фигура, грациозная походка, правильные черты лица, огромные синие глаза и белокурые волосы очаровывали современников.

Петербург и русский жених понравились принцессе, и спустя несколько месяцев, в начале 1793 года, молодые были обручены. В мае того же года Луиза приняла православную веру и была наречена Елизаветой Алексеевной. Через полгода она стала женой будущего императора.

В 1799 году у супругов родилась девочка, однако прожила она недолго и умерла от простуды. Великая княгиня была потрясена. Всегда немногословная, теперь она и вовсе перестала общаться с родственниками мужа и придворными.

Рассказывали о важной роли Елизаветы Алексеевны в дни государственного переворота в марте 1801 года, когда был убит Павел I. Несмотря на то что заговорщики первоначально намеревались возвести на престол Александра Павловича и он косвенно участвовал в перевороте, скипетр потребовала себе императрица Мария Фёдоровна, по прозвищу «Чугунная императрица». Назревай серьёзный публичный скандал. Александр рыдал, каялся в отцеубийстве и отказывался от короны. На очередном семейном совете Елизавета Алексеевна воскликнула, обращаясь к вдове: «Россия так устала от старой жирной немки! Дайте ей насладиться молодым русским императором!» И Мария Фёдоровна, немка, которая так никогда и не смогла выучить русский язык, неожиданно стушевалась и уступила престол сыну. Однако Елизавете Алексеевне она этого никогда не простила. Императрицу вынудили негласно отдалиться от власти, вторым лицом в государстве стала вдовствующая императрица, которая то и дело искала повод уязвить молодую владычицу. Благо Елизавета Алексеевна не настаивала на своих правах, сама отдалилась от двора и предпочитала проводить время в своих покоях за чтением книг.